沸石分子筛主要合成方法

起初制备沸石分子筛的方法是模拟天然泡沸石形成的地球化学过程来实现的。经长期的探索后，国内外研究者们在传统的方法上不断地进行改进创新，目前沸石分子筛的合成主要包括：水热合成法、溶剂热合成法、气相转移法、干法转换法、(无溶剂)干粉体系合成法、组合化学水热法、离子热合成法和微波辐射合成法等方法。

 

1、水热合成法

水热合成技术是合成沸石的基本途径。水热合成法是将碱(NaOH、KOH等)、氧化铝、氧化硅和水按一定比例充分混合均匀，在密闭容器的热水溶液中加热，经成核、生长、结晶等过程形成沸石。水热合成反应可根据晶化温度的不同划分为低温水热合成法(25～150℃)和高温水热合成法(＞150℃)。通常在低温水热合成法下合成的是低硅铝比的沸石分子筛，而在高温水热合成法下合成的是高硅铝比的分子筛。作为最传统的合成沸石分子筛的方法，水热合成法至今在国内外仍被广泛应用。水热合成法的优点是水的有效化溶解能力使得初始反应物溶解均匀；在水热条件下合成，反应条件温和，操作简单；反应物成本低，污染小。缺点是沸石合成周期长，晶相不纯，易出现杂相，且在合成种类上有局限。

 

2、溶剂热合成法

溶剂热合成法是采用非水溶剂代替水作为分散剂合成沸石的方法。1985年，Bibby等用非水溶剂合成纯硅方钠石，首次提出了溶剂热合成法，自此拉开了非水体系合成法合成沸石的序幕。随后，众多研究者用此法成功地合成了ZSM-39、ZSM-48、ZSM-5和ZSM-35等众多类型的沸石分子筛。该法以有机溶剂作为分散剂，避免了以水作为溶剂在合成过程中的干扰，打破了以水作为溶剂的界限，为合成沸石分子筛开辟了新思路和新方法，但由于有机溶剂的大量使用，在实际生产中不可避免的会产生原料成本过高等问题，而且在很大程度上增加了合成过程的危险性，还存在生产技术和条件不成熟而造成沸石产率低等诸多问题，因此不能用于工业化生产。

 

3、气相转移法

气相转移法是1990年Xu等提出的一种新型ZSM-5合成方法，该方法是将反应原料混合制备成无定型凝胶，在特定的反应釜中，将凝胶置于多孔筛板上的容器中，液相的有机胺和水在釜底不与固相反应物接触，在一定温度下加热制成沸石分子筛。研究者们通过这种方法合成了ZnAPo-34、SAPO-34等各种类型的沸石分子筛及B-Al-MFI型沸石膜等各种类型的沸石膜。气相合成法的优点在于，在合成沸石时固液相分离，减少了反应物和液相溶剂的相互污染，溶剂可以被重复利用，从而降低合成成本，但由于操作过程较为繁琐，合成周期较长会导致产物杂相较多等问题而限制了工业实际生产与应用。

 

4、干法转换法

干法转换法是由气相合成法衍生出的一种制备沸石分子筛的方法。该合成是将结构导向剂均匀混合在无定型凝胶中，以水为液相溶剂合成沸石。与气相合成法的区别在于，干法转换法将导向剂混合在固相反应物中而非液相水溶剂中，并且是采用季铵碱、季铵盐等非挥发性物质作为结构导向剂而非乙二胺、三乙胺等挥发性物质。用此法已成功合成了丝光沸石、ZSM-5等多种类型的沸石分子筛。该法同样具有污染少、节约原料的特点，但同时存在合成过程复杂、产物不纯等问题。

 

5、(无溶剂)干粉体系合成法

1997年，窦涛等在无溶剂干粉体系中合成ZSM-5沸石分子筛，该方法是先将反应物混合后，再吸附模板剂(以气态形式进入)，在一定温度条件下晶化，最后将产物洗涤干燥即得到沸石分子筛。随后冯芳霞等用该法成功制得了中孔分子筛材料MCM-41，李晓峰等用干粉法成功合成了丝光沸石等多种类型的分子沸石筛。这种方法大大降低了有机物的消耗，从而降低了成本，并且对环境的影响较小。但是在合成沸石的过程中也存在着诸多的问题，如干粉原料的选择、不同干粉体系合成时的步骤与操作等问题仍需更加系统深入的研究。由于这种方法至今仍处于探索研究阶段，尚未实现大规模工业化生产。

 

6、组合化学水热法

组合化学水热法是以传统水热合成法为基础，利用组合化学的思想制备沸石分子筛的一种新方法，20世纪90年代末，由Akporiaye等首次提出。这种方法是在特定的反应釜中设置若干个反应器，反应物以不同的配比分别置于各水热法反应器中，然后在一定的反应条件下合成沸石分子筛。与传统水热法相比，组合化学水热法可同时考虑多种因素对合成效果的影响，体现了组合化学高效性的特点。但该方法在不断被改进的同时也存在着诸如试样配比组合多导致分析困难、操作复杂等诸多问题，因此实际应用仍受限。

 

7、离子热合成法

20世纪初，Cooper等首次报道了利用离子热合成法制备沸石分子筛。这种方法是以离子液体(室温离子液体或低共熔混合物)为溶剂，将反应物混合后放入反应釜中，在一定条件下合成沸石分子筛。离子热合成法在合成磷酸盐分子筛材料的领域取得很大进展，包括杂原子磷酸铝分子筛、一系列已知和新结构的磷酸盐以及有机膦酸盐等分子筛或类分子筛空旷骨架材料。离子热合成法的优点是离子液体既是溶剂又可以作为结构导向剂，反应可以在常温条件下进行，具有高效、安全的特点。但由于合成过程耗能大、技术不成熟等问题，离子热合成法仍处于不断地探索阶段。

 

8、微波辐射合成法

首次将微波技术引入合成沸石是在1988年，Chu等提出了微波辐射介入合成沸石的方法。基本原理是将反应物、结构导向剂等混合后放入反应釜中，利用特定的微波发生器向反应釜中发射超高频微波，从而将微波导入反应釜中对反应物进行加热，合成沸石分子筛。微波技术能在合成沸石过程中为沸石晶化提供有利的条件，大大缩短晶化时间，体现了这种方法的高效性等特点。微波技术还可以与传统的合成方法如水热合成法、离子热合成法等相结合，改良传统方法的弊端。由于微波辐射技术是近年来才用于合成沸石的，因此对其合成机理以及合成沸石过程中遇到的各种问题仍需系统的学习和研究。